Synthesis of Silicon Phthalocyanines as Linkers for the Construction of SURMOFs

Abstract

This doctoral work stems from a previous collaboration between the research group of Prof. Ángela Sastre Santos and Prof. Christof Wöll, where axially substituted silicon phthalocyanines (SiPcs) were employed for the generation of SURMOFs. The project is structured in two main parts: first, the design, synthesis, and characterization of sixteen axially functionalized SiPcs aimed at tuning electronic and steric properties; and second, the incorporation of selected derivatives as ditopic linkers in Zn-based SURMOF thin films and their evaluation as photoresponsive devices. This synergy between molecular synthesis and supramolecular assembly seeks to establish design principles that connect ligand chemistry with the performance of next-generation photoactive materials. Chapter 1: Synthesis of Silicon Phthalocyanines with Donor and Acceptor Substituents in the Peripheral Positions for the Generation of SURMOFs. Ten novel SiPc derivatives bearing ditopic axial substituents and peripheral electron-donating or electron-withdrawing groups were successfully synthesized. The compounds were obtained via cyclotetramerization of phthalonitriles followed by axial ligand exchange from dichlorinated intermediates. Comprehensive characterization by ¹H-NMR, HR MALDI-TOF MS, UV-Vis spectroscopy, and cyclic voltammetry confirmed their molecular structures, optical properties, and redox behaviour. These SiPc derivatives were subsequently investigated as potential ditopic linkers for the construction of Zn-based SURMOF films. The resulting thin films were characterized by out-of-plane X-ray diffraction (XRD), FT-IRRAS, and UV-Vis spectroscopy Chapter 2: Synthesis of Silicon Phthalocyanines with Azo and Pyridine Substituents in the Axial Positions for the Generation of SURMOFs. Three novel SiPcs were designed and synthesized to explore their potential as functional linkers for the construction of Zn-based SURMOFs. The first group comprises two SiPcs axially functionalized with (E)-4-[(4-hydroxyphenyl)diazenyl]benzoic acid units, incorporating azo moieties capable of photoisomerization to confer light-responsive behavior. One of these derivatives additionally features tert-butyl substituents at the periphery to enhance solubility during the SURMOF fabrication process. Finally, a derivative was functionalized with axial pyridine groups, aiming to assess their coordination capacity and influence on the structural assembly of the resulting SURMOFs. A comprehensive characterization by ¹H-NMR, HR MALDI-TOF MS, UV-Vis spectroscopy, and cyclic voltammetry confirmed their molecular structures, optical properties, and redox behaviour. These SiPc derivatives were subsequently investigated as potential ditopic linkers for the construction of Zn-based SURMOF films. The resulting thin films were characterized by out-of-plane X-ray diffraction (XRD), FT-IRRAS, and UV-Vis spectroscopy.

Chapter 3: Synthesis of Water Soluble Silicon Phthalocyanines for the Generation of SURMOFs Two SiPc mesylate salts bearing phenyl and biphenyl axial groups, designed to improve water solubility and biocompatibility through the methylation of peripheral pyridine groups, while preserving carboxylic acid functionalities essential for SURMOF integration were synthetized. A reference SiPc axially substituted with 4-methylbenzoyl groups was also synthesized for comparative purposes. Finally, a characterization by ¹H-NMR, HR MALDI-TOF MS, and UV-Vis spectroscopy, confirmed their molecular structures and optical properties. These SiPc derivatives were subsequently investigated as potential ditopic linkers for the construction of Zn-based SURMOF films. The resulting thin films were tested by XRD.

Este trabajo doctoral surge de una colaboración previa entre el grupo de investigación de la Prof.ª Angela Sastre Santos y el Prof. Christof Wöll, en la que se emplearon ftalocianinas de silicio (SiPcs) sustituidas axialmente para la generación de materiales tipo SURMOF. El proyecto consta de dos partes principales: en primer lugar, el diseño, síntesis y caracterización de dieciséis SiPcs funcionalizadas axialmente con el objetivo de modular las propiedades electrónicas y estéricas; y en segundo lugar, la incorporación de diversas moléculas como enlazadores ditópicos en películas delgadas de SURMOFs basadas en zinc, así como la evaluación de estos sistemas como dispositivos fotoactivos. Esta sinergia entre la síntesis molecular y el autoensamblaje supramolecular busca establecer principios de diseño que conecten la química de los ligandos con el rendimiento de materiales fotoactivos de nueva generación. Capítulo 1: Síntesis de ftalocianinas de silicio con sustituyentes donadores y aceptores en las posiciones periféricas para la generación de SURMOFs Se sintetizaron con éxito diez nuevas SiPc con sustituyentes axiales ditópicos y grupos periféricos de carácter dador o aceptor de electrones. Los compuestos se obtuvieron mediante ciclotetramerización de ftalonitrilo, seguida de un intercambio de ligandos axiales a partir de intermedios diclorados. Se caracterizaron exhaustivamente mediante ¹H-NMR, HR MALDI-TOF MS, espectroscopia UV-Vis y voltametría cíclica. Confirmando sus estructuras moleculares, propiedades ópticas y comportamiento redox. Posteriormente, estos derivados de SiPc fueron evaluados como posibles enlazadores ditópicos para la construcción de películas delgadas de SURMOF basadas en zinc. Las películas obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos X fuera del plano (XRD), FT-IRRAS y espectroscopia UV-Vis. Capítulo 2: Síntesis de ftalocianinas de silicio con sustituyentes azo y piridina en las posiciones axiales para la generación de SURMOFs. Se diseñaron y sintetizaron tres nuevas SiPc con el objetivo de estudiar su potencial como enlazadores funcionales en la construcción de SURMOFs basados en zinc. El primer grupo incluye dos SiPcs funcionalizadas axialmente con ácido (E)-4-[(4-hidroxifenil)diazenil]benzoico, que incorporan grupos azo capaces de fotoisomerización confiriendo así un comportamiento fotoactivo. Uno de estos derivados presenta además sustituyentes terc-butilo en la periferia, con el fin de mejorar la solubilidad durante el proceso de fabricación del SURMOF. Además, se sintetizó un derivado funcionalizado con grupos piridina en posición axial, con el propósito de evaluar su capacidad de coordinación y su influencia en el ensamblaje estructural de los SURMOFs resultantes. Los compuestos resultantes se caracterizaron mediante ¹H-NMR, HR MALDI-TOF MS, espectroscopia UV-Vis y voltametría cíclica confirmando sus estructuras moleculares, propiedades ópticas y comportamiento redox. Posteriormente, estos derivados de SiPc se evaluaron como posibles enlazadores ditópicos para la construcción de películas delgadas de SURMOFs basados en Zn. Las películas obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos X fuera del plano (XRD), FT-IRRAS y espectroscopia UV-Vis. Capítulo 3: Síntesis de ftalocianinas de silicio solubles en agua para la generación de SURMOFs. Se sintetizaron dos sales SiPc mesiladas con grupos axiales de tipo fenil y bifenil, diseñadas para mejorar la solubilidad en agua y la biocompatibilidad mediante la metilación de los grupos piridina periféricos, manteniendo a la vez las funcionalidades de ácido carboxílico esenciales para su integración en los SURMOFs. Del mismo modo, se sintetizó una SiPc de referencia, funcionalizada axialmente con grupos 4-metilbenzoico, con fines comparativos. La caracterización mediante ¹H-NMR, HR MALDI-TOF MS y espectroscopia UV-Vis confirmó sus estructuras moleculares y propiedades ópticas. Posteriormente, estos derivados de SiPc fueron evaluados como posibles enlazadores ditópicos para la construcción de películas delgadas de SURMOFs basadas en zinc. Las películas obtenidas fueron analizadas mediante difracción de rayos X (XRD).