Síntesis de derivados de ftalocianina, su estudio como materiales transportadores de huecos y agentes de reconocimiento de cuadrúplejos

Abstract

Las ftalocianinas (Pcs) son macrociclos aromáticos planos constituidos por cuatro unidades de isoindol. Su aromaticidad viene dada por 18 electrones tipo deslocalizados en el interior del anillo, proporcionándole una gran estabilidad química, térmica y fotoquímica. Por otro lado, poseen una gran versatilidad ya que los dos hidrógenos internos se pueden sustituir por un ion metálico dando lugar a ftalocianinas metálicas (MPcs) y la posibilidad de utilizar diferentes sustituyentes. Dependiendo de los sustituyentes y el ion utilizados se pueden modular sus propiedades físicas, químicas y electrónicas. La presente tesis está dividida en 3 capítulos que se desarrollan en torno a la preparación de estas moléculas y sus aplicaciones.

En el capítulo uno se introduce a las protagonistas de esta tesis doctoral, las ftalocianinas. Se explora su descubrimiento, estructura, y, con especial importancia, la química de estas moléculas orgánicas. Desde la síntesis a partir de precursores ya sustituidos o la preparación de derivados a partir de ftalocianinas preformadas, los métodos de síntesis de Pcs asimétricas y sustituidas en posición axial. También se presentan sus propiedades y campos de aplicación.

En el capítulo dos se han sintetizado distintos derivados de MPcs para su uso como material transportador de huecos (HTM) en células solares de perovskita (PSC). La contaminación y el calentamiento global debidos al uso de combustibles fósiles está impulsando la búsqueda de fuentes de energía limpias y renovables, siendo la energía solar la alternativa con mayor potencial. Las células solares de perovskita podrían ser una buena alternativa a las células actuales de silicio gracias a su facilidad de preparación y bajo coste, más aún ahora que han alcanzado una eficiencia del 25.8% en células de laboratorio. Sin embargo, para llevarlas a nivel industrial, es necesario aumentar su estabilidad y sustituir a 2,2,7,7-tetrakis[N,N-di(4-metoxifenil)amino]-9,9-espirobifluoreno (spiro-OMeTAD) por un material transportador de huecos económico y estable a largo plazo. Las Pcs son candidatas prometedoras debido a su excelente estabilidad y a sus altas prestaciones fotovoltaicas, por lo cual se han sintetizado ftalocianinas simétricas y asimétricas, con cinc o cobre como iones metálicos y diferentes grupos funcionales. Entre ellos cabe destacar sustituyentes con gran conjugación para aumentar las propiedades de conductividad. En primer lugar, se sintetizó una ftalocianina de cinc tetrasustituida con grupos tienil-trifenilamina (ZnTTPc 1). A continuación, se quiso estudiar distintas ftalocianinas asimétricamente sustituidas de cinc y de cobre, con tres grupos terc-butilo y un grupo de tienil-trifenilamina, o un grupo amino terminal con capacidad de interaccionar con la capa de perovskita. Por último, se sintetizaron diferentes ftalocianinas tetrasustituidas simétricas y asimétricas de cinc y cobre con grupos arilamino con y sin flúor. Los dispositivos fabricados con dichas MPcs como HTM sin dopar han obtenido eficiencias cercanas a los HTM de referencia y en todas ellas se ha demostrado una estabilidad mucho mayor.

En el capítulo tres, se han sintetizado dos ftalocianinas para su aplicación como agente de reconocimiento de cuadruplejos de guanina (G4s). Además de la ya conocida estructura de doble hélice del ADN, existen otras morfologías que se puede adoptar esta molécula. Los G4s se generan mediante el apilamiento de dos o más tétradas planas de guanina. Las secuencias de ADN que permiten estas estructuras se encuentran en telómeros, regiones promotoras de varios oncogenes e intrones que se han identificado como potenciales dianas terapéuticas. La estructura de agentes de reconocimiento de G4s, viene definido por la presencia de anillos aromáticos con electrones deslocalizados. Por ello, se han sintetizado una ftalocianina de cinc (ZnPc 21) y otra de níquel (NiPc 22) solubles en agua. Para conseguir dicha solubilidad se han funcionalizado con grupos 2-aminoetoxilo y formado su sal con ácido trifluoroacético. Se han utilizado cadenas alquílicas para aprovechar su flexibilidad y aumentar la interacción con el esqueleto de fosfato de los nucleótidos. Ambas MPcs han mostrado alta selectividad hacia los G4s frente al ADN de doble cadena. Además, se ha comprobado la importancia del metal en la capacidad de generar especies reactivas de oxígeno (ROS), siendo ZnPc 21 la única capaz de ello.