Síntesis y caracterización de nanopartículas de CdS y PbS con recubrimiento mixto y su influencia en dispositivos optoelectrónicos

Abstract

En esta tesis doctoral se ha analizado la síntesis y caracterización de nanopartículas semiconductoras en suspensión coloidal y en polvo y su influencia en dispositivos optoelectrónicos basados en polímeros orgánicos, tales como las células solares o LEDs orgánicos. Durante las últimas décadas, la comunidad científica ha estudiado la influencia de las nanopartículas en los dispositivos, pues los nanocristales pueden conferir sus propiedades a las células solares o a los LEDs, modificando sus características eléctricas y ópticas. El principal inconveniente de las nanopartículas es la dificultad del control y repetitividad durante su síntesis. Su elevada relación superficie-volumen deriva en una tendencia al crecimiento para alcanzar configuraciones de mínima energía. A su vez, el aumento de tamaño por encima del rango nanométrico conlleva la modificación de sus características y la pérdida de las propiedades cuánticas. Para evitar este problema, la superficie de los nanocristales se recubre de moléculas orgánicas que, además, determinan su solubilidad. Sin embargo, estos recubrimientos o ligandos poseen sus propias características eléctricas y modifican las propiedades de las nanopartículas, y, por tanto, las de los dispositivos que las integran. La investigación que se ha llevado a cabo para elaborar esta tesis fue motivada por la posibilidad de realizar la síntesis de nanopartículas con más de un recubrimiento con la finalidad de combinar las propiedades que influyen en el comportamiento de los nanocristales. Para alcanzar este objetivo, se emplearon dos métodos de síntesis modificados, con el fin de poder sintetizar nanopartículas con dos recubrimientos. Los ligandos seleccionados como recubrimiento de las nanopartículas fueron el tiofenol y el 1- decanotiol, debido a que el tiofenol mejora el transporte de portadores de carga entre los nanocristales y el polímero donde estan embebidos y el 1-decanotiol favorece la solubilidad de las nanopartículas en disolventes propios de los polímeros orgánicos. La primera ruta sintética que se estudió fue el método de Herron. Se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de plomo recubiertas de tiofenol y 1-decanotiol con la relación molar [Tiofenol]:[1-Decanotiol] = [1:4]. Además, se fabricaron células solares basadas en la mezcla de polímeros P3HT:PCBM con diferentes cantidades de estas nanopartículas. Como resultado, las células dopadas con nanocristales al 25% en peso, mejoraron la eficiencia de las células hasta un 140% respecto a la célula sin nanopartículas de PbS. Teniendo en cuenta estos resultados, se intentó sintetizar nanopartículas de sulfuro de cadmio con doble recubrimiento por este método. Pero los resultados no fueron satisfactorios, porque no se consiguió activar su fotoluminiscencia. Este hecho, hace que no se pueda asegurar la síntesis correcta de las nanopartículas por esta ruta. Asimismo, la afinidad hacia la humedad del ambiente del sulfuro de sodio, condiciona la ruta de Herron. Esta característica ocasiona que no se controle de manera fehaciente la cantidad de azufre que se aporta en la ruta de síntesis. Se examinaron diferentes maneras de aportarlo, pero, finalmente, se concluyó que este método no era el adecuado para definir una ruta de síntesis de nanopartículas semiconductoras con doble recubrimiento porque la cantidad de azufre se debe controlar de manera exhaustiva, ya que el tamaño de las nanopartículas depende de él. Durante el anterior estudio, se observaron imprecisiones a la hora de calcular el diámetro de las nanopartículas mediante métodos indirectos. Estos problemas fueron consecuencia de que los métodos teóricos para el cálculo de los diámetros de los nanocristales dependen de la obtención del borde de absorción de las nanopartículas. Igualmente, muchos de estos modelos teóricos dependen de las masas efectivas del electrón y hueco. La obtención del valor de las masas efectivas no es sencilla, como se desprende de los diferentes valores que se pueden obtener en la literatura. Con la finalidad de utilizar el método más fiable de estimación del tamaño de las nanopartículas se analizaron cuatro diferentes modelos teóricos y se compararon con imágenes TEM. También se evaluó los posibles problemas que se derivan de un mal conocimiento de la naturaleza de las nanopartículas. El método teórico para el cálculo del diámetro de las nanopartículas, sintetizadas durante el desarrollo de esta tesis, que más se ajusta a las imágenes TEM es el modelo descrito por Brus. Estos métodos teóricos son menos precisos en energías de gap próximas a la energía de bulk del material a estudiar. La segunda ruta que se examinó fue la descomposición de tiolatos. Pero antes de sintetizar nanopartículas con dos recubrimientos, se profundizó en la síntesis con un único recubrimiento. Por este método, los nanocristales terminan en disolución, lo que es un inconveniente para controlar la cantidad de nanopartículas que se incluyen en los dispositivos dado que no se conoce con precisión su concentración al quedar mezcladas con posibles restos de los compuestos precursores. Para eliminar el disolvente donde terminan las nanopartículas disueltas, se decidió exponerlas a un proceso de evaporación. La evaporación del disolvente origina un crecimiento de las nanopartículas porque se rompen los enlaces de algunas cadenas de recubrimiento adheridas a la superficie durante el proceso, favoreciendo la maduración de Ostwald. Se observó que el aporte energético que sufren las nanopartículas en la evaporación, es suficiente para que algunas de ellas experimenten una transición de fase de su estructura cristalina de cúbica a hexagonal en el caso del CdS. Estos nanocristales de CdS en polvo, libres de disolvente DMSO, se incluyeron tanto en LEDs basados en PVK como en células solares de P3HT:PCBM. En los LEDs, estas nanopartículas evaporadas modificaron las propiedades electrónicas y ópticas de los dispositivos. Se identificaron por primera vez, dos fuentes diferentes de emisión de luz que están relacionadas con los nanocristales de CdS. El análisis de descomposición gaussiana del espectro de electroluminiscencia junto con las imágenes TEM y la caracterización óptica nos permitieron atribuir cada contribución a uno de los dos tipos de nanocristales de CdS: estructura zinc-cúbica y estructura de wurzita hexagonal, respectivamente. Se observó la electroluminiscencia simultanea proveniente de nanocristales cúbicos y hexagonales embebidos en una única capa activa de un dispositivo LED. La inclusión de nanopartículas de CdS con disolvente evaporado en células solares produjo un incremento en todos los parámetros característicos de las células solares, mejorando la eficiencia en más de un 300 %. Las células experimentan también una evolución temporal. Se consiguió sintetizar de manera satisfactoria nanopartículas de CdS en polvo por el método de descomposición de tiolatos, pero con un único recubrimiento. Para añadir el segundo recubrimiento, se pensó como posible solución, la inmersión de estas nanopartículas en un baño químico donde estuviera disuelto el segundo recubrimiento. Tras los baños se obtuvo CdS recubierto con tiofenol y 1-decanotiol. Estas nanopartículas se añadieron a LEDs con comportamientos eléctricos similares a los LEDs con nanocristales recubiertos con tiofenol únicamente. En la electroluminiscencia de los LEDs con CdS con dos recubrimientos, las nanopartículas influyen más en la emisión del LED, ya que presentan una intensidad relativa respecto a los picos de PVK mayor que los dispositivos dopados con nanocristales con un único recubrimiento. La inclusión de dopantes con ambos recubrimientos no mostró mejoras en células solares. Empleando el mismo método de síntesis. descomposición de tiolatos, evaporación y baños químicos, se sintetizaron también nanoparticulas de PbS recubiertas con tiofenol y 1-decanotiol. Además, se añadieron satisfactoriamente a células solares. Igualmente, se doparon las células con nanopartículas envueltas en tiofenol exclusivamente. El PbS, con tiofenol como único ligando, mejoró los parámetros de los dispositivos, salvo el factor de llenado que sufrió un pequeño descenso. Las células con PbS con recubrimiento mixto no presentaron mejoras respecto a las células de referencia. Para terminar, se doparon LEDs basados en PVK con óxido de grafeno reducido. Se incluyó en la capa de PEDOT:PSS, rGO en diferentes proporciones para comprobar su influencia en la fotoluminiscencia y electroluminiscencia de los dispositivos. Se constató que el rGO no afecta a las propiedades fotoluminiscentes ni a la absorción óptica del PEDOT:PSS. Los dispositivos de PVK dopados con rGO mostraron diferencias en su comportamiento eléctrico respecto a LEDs sin rGO, observándose una disminución en la tensión de umbral y un aumento en la densidad de corriente de la tensión de umbral. También se fabricaron LEDs dopados con rGO y CdS recubierto de tiofenol. Estos LEDs también presentaron modificaciones en su comportamiento eléctrico, pero no se pudo aseverar si por influencia del rGO o del CdS. Respecto a la electroluminiscencia, la inclusión de rGO modificó la electroluminiscencia. En resumen, en esta investigación se elaboró una ruta de síntesis de nanopartículas recubiertas con más de un ligando. Esta ruta consiste en la aplicación del método de descomposición de tiolatos que, mediante un proceso de evaporación, eliminó el DMSO donde terminan disueltos los nanocristales. Finalmente, por baños químicos se añadió el segundo ligando. También se estudió la inclusión de estás nanopartículas en dispositivos optoelectrónicos y su influencia.

In this doctoral thesis, the synthesis and characterization of semiconductor nanoparticles in colloidal suspension and powder and its influence on optoelectronic devices has been studied. These devices, such as solar cells or organic LEDs organic, have been based on organic polymers. During the last decades, the scientific community has studied the influence of nanoparticles on devices, because they can confer their properties to solar cells or LEDs, modifying their electrical and optical characteristics. In this thesis, the nanocrystals have modified the emission of LEDs or have increased the efficiency of organic solar cells. The main issue of the nanoparticles is their instability. The high surface-volume ratio results in the nanocrystals growth, where they seek to achieve its minimum energy configuration. Furthermore, the increase in size above the nanometric scale causes the modification of their characteristics and the loss of quatum properties. To avoid this point, organic molecules, which determine the solubility, are used to cover the nanocrystals surface. However, these coatings or ligands have their own electrical characteristics and modify the nanoparticles properties, and therefore, the device attributes where they are embedded. The possibility of performing nanoparticles with more than one ligand to combine the qualities that modify the nanocrystals behaviour motivated the research that has been carried out along this thesis. In order to synthesize nanoparticles with two coatings, two modified synthesis methods were used. The ligands selected were thiophenol and 1-decanethiol, because thiophenol improves the charges transport between nanocrystals and the organic polymer and the 1-decanethiol favours its solubility in common solvents of polymers. The method defined by Herron was the first synthetic route that was studied. Lead sulphide nanoparticles coated with thiophenol and 1-decanethiol were synthetized with a molar ratio [thiophenol]:[1-decanethiol] = [1:4]. In addition, solar cells were manufactured with a P3HT:PCBM polymers blend doped with different quantity of these nanoparticles. As a result, in cells doped with PbS at 25% by weight compared with cells without nanocrystals, the efficiency improves up to 140%. In view of these positive results, we tried to synthesize cadmium sulphide nanoparticles with double ligand by this route. But the results were not satisfactory, because their photoluminescence was not activated. Thence, the correct nanoparticles synthesis cannot be ensured by this method. Furthermore, the sodium sulphide affinity towards humidity environment negatively influences the route of Herron. This fact makes very difficult to control the amount of sulphur necessary for the nanoparticles synthesis. Different procedures for providing sulphur were examined. But the Herron method was not adequate to define a synthesis route of semiconductor nanoparticles with double coatings because the sulphur stoichiometry must be carefully controlled because the nanoparticles size depends on it. During the previous study, imprecisions when calculating the nanoparticles diameter by indirect methods were observed. These issues could be caused by the dependence of the theoretical models to calculate the nanocrystal diameters on the absorption edge of nanoparticles. Similarly, many of these theoretical methods depend on material parameters such as the effective masses of electron and hole. In the literature, different effective mass values can be found for the same material. In order to inquire which is the most reliable method to estimate the nanoparticles size, four different theoretical models were analysed and compared with TEM images. We also assessed the possible problems derived from a poor knowledge of the nanocrystals nature. The theoretical method that best fits the TEM images is the model described by Brus. We find also that all these methods were less precise in energies close to the bulk energy of the material studied. The second route examined to synthetize nanoparticles was one using the thiolates decomposition. Before using two ligands, nanocrystals with only one coating were synthetized. By this method, nanoparticles end up in solution, which is an inconvenience to control the quantum dots that are included in devices, because its concentration is not known with precision. To remove the solvent, nanocrystals were exposed to an evaporation process. This evaporation causes a growth of nanoparticles probably due to broken bonds of some ligands during the process, favouring Ostwald ripening. The heating energy that nanoparticles receive during the evaporation process is enough to bring about a phase transition from cubic to hexagonal crystalline structure for some quantum dots. Subsequently, these evaporated DMSO-free CdS nanocrystals were embedded in PVK-based LEDs and P3HT:PCBM solar cells. In LEDs, the nanoparticles modified the electrical behaviour of devices. They have two different sources of light emission that are related to the CdS nanoparticles. The Gaussian deconvolution of electroluminescence spectrum, the TEM images and the optical characterization allowed to attribute each to one of two types of CdS nanocrystals; zinc-cubic and hexagonal wurzite structure, respectively. Simultaneous electroluminescence from cubic and hexagonal nanocrystals inserted in a LED device was observed. Solar cells doped with CdS powder increased in all the electrical parameters of devices, improving efficiency more than 300%. In addition, the cells experienced a temporary evolution which was also studied. CdS nanoparticles in powder were successfully synthesized by the thiolates decomposition method, but with a single ligand. To add the second coating, as a possible procedure, the nanocrystals were submerged in a chemical bath where the second ligand was dissolved. After these baths, CdS NPs coated with thiophenol and 1-decanethiol ligands were obtained. PVK LEDs with these nanoparticles were manufactured. Their electrical behaviour was similar to LEDs with CdS with thiophenol only ligand. Regarding the electroluminescence of LEDs with CdS NPs, those with two coatings, have a higher relative intensity emission with respect to PVK peak than nanoparticles coated with thiophenol exclusively. Regarding solar cells, the inclusion of quantum dots with both coatings showed no improvements. Using the synthesis method: thiolate decomposition, evaporation process and chemical bath for the second ligand, PbS nanoparticles with thiophenol and 1- decanethiol were also synthesized. Besides, they were successfully added to solar cells. Moreover, solar cells doped with nanoparticles with thiophenol were manufactured. The PbS, with an only ligand, improved the parameters of devices, except for the fill factor that suffered a small decrease. Instead, solar cells embedding PbS NPs with mixed ligands did not show improvements compared to the reference. Finally, PVK-based LEDs were doped with reduced graphene oxide (rGO). rGO was included in the PEDOT:PSS layer. rGO doping was added, in different proportions, to check its influence on the photoluminescence and electroluminescence of the devices. rGO did not affect the photoluminescent properties or optical absorption of PEDOT:PSS. PVK devices doped with rGO showed differences in its electrical behaviour with respect to LEDs without rGO, where threshold voltage decreased and the current density was generally increased. LEDs doped with rGO and CdS NPs coated with thiophenol were also manufactured. These LEDs presented modifications in its electrical parameters. However, these modifications could not be attributed to the influence of the rGO or the nanoparticles. Electroluminescence was also affected by the inclusion of rGO. In summary, a synthesis route for nanoparticles coated with two different ligands was developed. This route consists in the application of decomposition thiolate method followed by an evaporation process, so that the DMSO solvent where the nanocrystals end up was eliminated. Finally, the second ligand was added to the surface of the quantum dots by chemical baths. Optoelectronic devices doped with these nanoparticles were also studied.