Síntesis de Sistemas basados en Ftalocianinas como Análogos y Modelos Fotosintéticos Artificiales y como Componentes Activos en Células Solares

Abstract

El uso en exceso de los combustibles fósiles desde la llegada de la Revolución Industrial hasta la actualidad está provocando el aumento de emisiones de CO2 a la atmósfera. Este tipo de emisiones están ocasionando a su vez un calentamiento global del planeta y efectos negativos en el medio ambiente. Para disminuir estos efectos negativos es necesario sustituir esas fuentes de energía por otras más respetuosas con el medio ambiente como son las llamadas fuentes de energía renovable: eólica, geotérmica, hidroeléctrica, solar, etc. Por ello, se hace imprescindible una investigación amplia de los materiales utilizados en ellas para mejorar de forma notable la relación coste-eficiencia. Mezclando las ideas de eficiencia energética, coste de los nuevos materiales y energía solar, nos viene a la cabeza la fotosíntesis. Este es un proceso natural mediante el cual se obtiene energía a partir de la luz. Dicho de esta manera parece un proceso muy sencillo, pero engloba etapas de absorción de luz, transferencia energética y transferencia de electrones a través de una serie de complejas subunidades. Por lo tanto, conocer cada evento que se produce, así como las subunidades que intervienen en ellos supone un gran reto. Estas subunidades, que se encuentran en los Fotosistemas I y II del centro de reacción fotosintético, no son más que moléculas aceptoras o dadoras de electrones organizadas de tal forma que exista una transferencia electrónica entre ellas hasta dar lugar a un estado de separación de cargas con un tiempo de vida medio en el caso de la fotosíntesis, de aproximadamente 1 segundo. El diseño y síntesis de subunidades del tipo dador-aceptor puede permitirnos conocer mejor los procesos que tienen lugar en la fotosíntesis y la aplicación de estas moléculas en sistemas fotosintéticos artificiales como las células solares. La tesis que va a comenzar a leer se ha centrado en la síntesis de una serie de moléculas como análogos y modelos fotosintéticos artificiales y como componentes activos en células solares. Estas moléculas son las ftalocianinas (Pc) y ya que son las protagonistas de esta tesis, se presenta a continuación una introducción sobre ellas. El capítulo 1 versa sobre el diseño y síntesis de cuatro sistemas dador-aceptor basados en Pc para su estudio como análogos fotosintéticos artificiales. Dos de ellos constituidos por una subunidad de Pc conjugada a otra subunidad de porfirina (P) (metalada o libre), otro constituido por una subunidad de Pc y una subunidad de pireno (Pyr) y el último, formado por dos subunidades de Pc unidas a través del Pyr. En todos los sistemas anteriores las uniones entre las subunidades se realizan a través de anillos de pirazina (Pyz) y posteriormente se enlazarán supramolecularmente a un derivado de imidazol-C60 (ImC60) (Figura 1).Las constantes de asociación del derivado de imidazol-C60 (aceptor de electrones) con los átomos metálicos de ZnPc-ZnP 1, ZnPc-H2P 2 y ZnPc-Pyz-Pyr 3 se obtuvieron mediante valoraciones por 1H-RMN. En el primer caso, la unión de las dos subunidades aceptoras tiene lugar mediante un proceso no cooperativo. Además, los valores de las constantes de asociación para ZnPc-H2P 2 y ZnPc-Pyz-Pyr 3 tienen un valor un orden de magnitud mayor que para el caso ZnPc-ZnP 1 revelando interacción π-π del fulereno con las subunidades de P y Pyr, respectivamente. Los estudios electroquímicos y espectroscópicos revelaron una transferencia de energía desde la subunidad de porfirina hacia la Pc y posterior transferencia electrónica hasta el C60, dando lugar a un estado de separación de cargas. Por último, los cálculos computacionales del sistema supramolecular C60Im:ZnPc-ZnP:ImC60 1 indicaron una geometría trans de las dos subunidades de C60. El capítulo 2 está enfocado hacia la síntesis de dos sistemas basados en ZnPc que son biomiméticos del fotosistema II (PSII). Este fotosistema es uno de los dos que intervienen en la fotosíntesis y contiene dos residuos aminoácidos, uno de tirosina y otro de histidina. Se han sintetizado dos familias de ZnPc que contienen un grupo imidazol y un grupo fenol en su estructura que servirán como análogos de estos aminoácidos para estudiar el proceso de transferencia de electrones que tiene lugar en el PSII (Figura 2). La primera familia, ZnPc-Im 21 y ZnPc-ImPhOH 22, contiene grupos electrón dadores y la segunda familia, ZnPc-Im 23 y ZnPc-ImPhOH 24, grupos electrón aceptores. Los resultados electroquímicos y fotofísicos han mostrado resultados totalmente opuestos. En el caso de la primera familia, no se ha observado oxidación intramolecular del residuo de tirosina y, por lo tanto, no hay existencia de transferencia electrónica. En cambio, en la segunda familia que contenía los grupos aceptores de electrones se obtuvieron buenos resultados observándose oxidación del residuo fenólico y transferencia de protón desde el residuo de tirosina al residuo de histidina, tal y como tiene lugar en la fotosíntesis. En el capítulo 3 podemos ver la aplicación de cuatro Pc en dispositivos fotovoltaicos. Concretamente, se han sintetizado dos Pc con grupos electrón dadores, una de zinc y otra de cobre, para su aplicación como material transportador de huecos (HTM) en células solares de perovskita (Figura 3a). La CuPc 30 mostró mejores eficiencias y ambas demostraron que pueden ser un recambio del Spiro-OMeTAD como HTM debido a su mayor estabilidad a lo largo del tiempo. Las otras dos Pc sintetizadas, una de zinc y otra de cobre, contienen grupos electrón aceptores y se han utilizado como aceptores no fulerénicos en células solares ternarias de heterounión masiva (Figura 3b). Ambas mostraron buenos resultados de eficiencia de conversión energética, siendo el de la CuPc 31 superior al del sistema binario de referencia compuesto por el dador PTB7-Th y el aceptor PCBM.

The excessive use of fossil fuels since the arrival of the Industrial Revolution until today is causing the increase in CO2 emissions into the atmosphere. These types of emissions are increasing global warming of the planet and negative effects on the environment. To reduce these negative effects, it is necessary to replace the energy sources with others which are more respectful of the environment, such as the so-called renewable energy sources: wind, geothermal, hydroelectric, solar, etc. For this reason, further research of materials used in them is essential to improve cost-efficiency ratio. When we think about energy efficiency, cost of new materials and solar energy, photosynthesis comes to our mind. This is a natural process where energy is obtained from light. It seems to be a very simple process, but it takes place through several stages of light absorption, energy transfer and electronic transfer between a series of complex subunits. Therefore, knowing each event that occurs, as well as the subunits involved in them, is a great challenge. These subunits, which are located in Photosystems I and II of the photosynthetic reaction center, are electron acceptor or donor molecules organized to obtain an electronic transfer between them until giving a charge-separated state with an average lifetime for photosynthesis of approximately 1 second. The design and synthesis of donor-acceptor subunits can allow us to understand the processes that take place in photosynthesis and the application of these molecules in artificial photosynthetic systems such as solar cells. The thesis that you will begin to read is focused on the synthesis of a molecules as analogs and artificial photosynthetic models and as active components in solar cells. These molecules are phthalocyanines (Pc) and because they are the protagonists of this thesis, an introduction of them is presented. Chapter 1 is related to the design and synthesis of four donor-acceptor systems based on Pc for their study as artificial photosynthetic systems. Two of them constituted by a subunit of Pc conjugated to another subunit of porphyrin (P) (metal or free), another one constituted by a subunit of Pc and a subunit of pyrene (Pyr) and the last one, formed by two units of Pc bonded through the Pyr unit. The subunits of this systems are linked by pyrazine (Pyz) rings and later they will be supramolecularly connected to an imidazole-C60 derivative (ImC60) (Figure 1). Association constants between imidazole-C60 derivative (electron acceptor subunit) and ZnPc-ZnP 1, ZnPc-H2P 2 and ZnPc-Pyz-Pyr 3 were obtained by 1H-NMR titrations. In the first case, the union of two C60 subunits takes place through a non-cooperative process. Furthermore, the values of the association constants for ZnPc-H2P 2 and ZnPc-Pyz-Pyr 3 have an order of magnitude higher than for the ZnPc-ZnP 1 showing π-π interactions between fullerene and porphyrin or pyrene subunit, respectively. Electrochemical and spectroscopic studies revealed an energy transfer from P to ZnPc and subsequent electronic transfer to C60, leading to a charge-separated state. Finally, computational calculations of the supramolecular system C60Im:ZnPc-ZnP:ImC60 1 show a trans geometry of both C60 subunits. Chapter 2 is focused on the synthesis of two systems based on ZnPc that are biomimetic to photosystem II (PSII). This photosystem is one of the two involved in photosynthesis and contains two amino acid residues, tyrosine and histidine. Two families of ZnPc that contain an imidazole group and a phenol group in their structure that will serve as analogues of these two aminoacids have been synthesized to study the electron transfer processes that occurs in PSII (Figure 2). The first family, ZnPc-Im 21 and ZnPc- ImPhOH 22, contains electron donor groups and the second family, ZnPc-Im 23 and ZnPc- ImPhOH 24, electron acceptor groups. Electrochemical and photophysical results have shown completely opposite results. In the case of the first family, no intramolecular oxidation of the phenol group has been observed and, therefore, no electronic transfer. On the other hand, in the second family which include the electron acceptor groups, the results were fruitful, observing oxidation of the phenolic residue and proton transfer from the tyrosine residue to the histidine residue, as it occurs in photosynthesis. Chapter 3 shows the application of four Pc in photovoltaic devices. Specifically, two Pc with electron donor groups, one with zinc and the other with copper, have been synthesized for their application as hole transporting material (HTM) in perovskite solar cells (Figure 3a). CuPc 30 shows better efficiencies and it is demonstrated that both Pc can be a replacement for the Spiro-OMeTAD as HTM due to its greater stability over time. The other two Pc, one with zinc and the other with copper, contain electron acceptor groups and have been used as non-fullerene acceptors in bulk heterojunction ternary solar cells (Figure 3b). Both showed good results of energy conversion efficiency, being CuPc 31 higher to the binary reference system composed by PTB7-Th and PCBM.