Synthesis of Diketopyrrolopyrrole Derivatives and their use in Singlet Fission, Solar Cells Applications, and Induction of Chirality

Abstract

Light can generate a chain of reactions that, knowing how to use them, allows us to improve and develop new technological systems that overcome some current issues. One of them is associated with the uncontrolled use of fossil resources making them increasingly scarce. Thus, having the advantage of using for free the largest existing light source, Solar Energy, several alternatives were taken into consideration to try to fix or mitigate some of the damage generated by this desperate consumption of resources that are not infinite. And for this, it is not only important to test new materials that are more efficient in the use of photovoltaics, but also to understand the phenomena that occur whenever light is absorbed by these materials, and thus make an investigation from the core. This means that it is essential to know the photophysical properties of the materials to be used in order take advantage of the solar energy as much as possible. For this task is necessary to join forces among several areas of knowledge. And it is here that organic chemistry brings many advantages due to the possibility to carry out a rational and systematic modification of the chemical structure of the molecules, thus generating a deep understanding of the structure-property relationship that can allow the fine tuning of the optical/electronic levels of the materials to achieve the best photovoltaic result possible. In this sense, this Thesis is a compilation of some developed works, which are divided into three chapters. The first two share the same essence of studying molecules to improve photovoltaic performance, although the first one is more focused on the study of singlet fission as a photophysical property itself, rather than to its application photovoltaics. The knowledge of this intrinsic property of materials can be used as an asset in this area as it allows to surpass the Schockley- Queisser theoretical efficiency limit . In contrast, Chapter 2 is devoted to the application of several examples of DPP derivatives in OSCs. Finally, Chapter 3, which is not aimed at photovoltaic energy, makes its contribution to the study of the chirality transfer between different moieties, specifically between a chiral inorganic structure and an achiral organic molecule. to improve the problem that sometimes arises in synthesis of the chiral compounds. Specifically, Chapter 1 deals with the design and synthesis of three DPP dimers for application in singlet fission (SF). The molecules differ from each other in the relative position of two diketopyrrolopyrrole (DPP) moieties on the phenylene group (ortho, meta and para), allowing to study the influence of the position of one DPP in relation to the other ( Figure 1 ). Furthermore, the influence of solvent polarity was also studied using benzonitrile as polar solvent and toluene as non- polar one, verifying that SF is strongly influenced by the solvent. As a result, no Abstract VIII triplet states were detected in toluene, while in benzonitrile for derivatives o-DPP 1 and m-DPP 3 it was possible to populate these states from the (S 0S 1) CT state. o- DPP 1 showed the highest SF efficiency due to a greater electronic interaction between the DPP moieties.Abstract VIII triplet states were detected in toluene, while in benzonitrile for derivatives o-DPP 1 and m-DPP 3 it was possible to populate these states from the (S 0S 1) CT state. o- DPP 1 showed the highest SF efficiency due to a greater electronic interaction between the DPP moieties. Figure 1- Structures of the target compounds in Chapter 1. EH- ethylhexyl chain. Chapter 2 focused on the application of DPP derivatives in photovoltaic cells. Two different approaches were taken into account, namely the use in dye sensitized solar cells (DSSCs) and in bulk heterojunction solar cells (BHJs). For the first approach, three DPP- acid derivatives were synthesized and characterized (Figure 2). Two of these molecules had a carboxylic acid as an anchoring group in meta or para position in the phenylene moiety in relation with the DPP core, p-DPP acid 9 and m-DPP acid 10, and the third molecule contained two DPP units on a benzoic acid moiety [(DPP)2 acid 11]. With the increment of DPP moieties it was pretended to increase the photovoltaic performance due to the existence of an intramolecular singlet fission effect. Our expectations were not fulfilled, as the first preliminary tests showed low efficiencies. However, p-DPP acid 9 was the one that presented the best performance, due to a greater electronic interaction.Regarding to the second approach, four new SubPc-DPP derivatives were synthesized for its study as non-fullerene acceptors (NFAs) in inverted-BHJs. The molecules have a conical shape using the SubPc as a core, and three DPPs linked by acetylene bridges as wings (Figure 3). The best efficiency was reached with the PBDB-T:C1-SubPc(DPP) 3-OPh 18 couple with a PCE of 3.17%. However, the most surprising and unexpected result was the high VOC values that were obtained for all derivatives which probably makes these derivatives good candidates for ternary OSCs. Chapter 3 does not follow the spirit of the other chapters having its own meaning as it is an approach in order to combat the problem that exists when synthesizing and purifying chiral compounds (Figure 4). This is based on chirality transfer from nanostructures with chiral morphology to achiral DPP derivatives. Thus, three DPP linked to ortho-, para- and meta-benzoic acids were synthesized, while on the other hand silica nanostructures (helices and ribbons) were developed by a sol-gel method. The link between both systems was made by amide bonding. The optical properties of the linked systems were observed by UV-vis and fluorescence, detecting a red-shift of the spectra. Finally, the chirality was determined with the aid of the absorption dissymmetry factor, gabs, verifying that the greater the distance between the nanostructure and the DPP unit, the greater the value of dissymmetry and the greater the induction of chirality.

Resumen XI Resumen La luz puede generar una cadena de reacciones que, sabiendo utilizarlas, nos permite mejorar y desarrollar nuevos sistemas tecnológicos que superen algunos problemas actuales. Uno de ellos está asociado con el uso descontrolado de recursos fósiles que los hace cada vez más escasos. Así, teniendo la ventaja de utilizar de forma gratuita la mayor fuente de luz existente, la Energía Solar, se tomaron en consideración varias alternativas para intentar reparar o mitigar parte de los daños que genera este desesperado consumo de recursos que no son infinitos. Y para ello, no sólo es importante probar nuevos materiales que sean más eficientes en el uso de la energía fotovoltaica, sino también comprender los fenómenos que ocurren siempre que la luz es absorbida por estos materiales, y así hacer una investigación desde el núcleo. Esto significa que es fundamental conocer las propiedades fotofísicas de los materiales a utilizar para aprovechar al máximo la energía solar. Para esta tarea es necesario unir fuerzas entre varias áreas del conocimiento. Y es aquí donde la química orgánica presenta muchas ventajas debido a la posibilidad de llevar a cabo una modificación racional y sistemática de la estructura química de las moléculas, generando así un conocimiento profundo de la relación estructura-propiedad que puede permitir el ajuste fino de las propiedades ópticas/electrónicas de los materiales para conseguir el mejor resultado fotovoltaico posible. En este sentido, esta Tesis es una recopilación de algunos trabajos desarrollados, los cuales se dividen en tres capítulos. Los dos primeros comparten la misma esencia de estudiar moléculas para mejorar el rendimiento fotovoltaico, aunque el primero está más centrado en el estudio de la fisión singlete como una propiedad fotofísica en sí misma, que en su aplicación fotovoltaica. El conocimiento de esta propiedad intrínseca de los materiales se puede utilizar como un activo en esta área ya que permite superar el límite de eficiencia teórico de Schockley-Queisser. Por el contrario, el Capítulo 2 está dedicado a la aplicación de varios ejemplos de derivados de diketopyrrolopyrrole (DPP) en células solares organicas (OSC). Finalmente, el Capítulo 3, que no está dirigido a la energía fotovoltaica, hace su contribución al estudio de la transferencia de quiralidad entre diferentes unidades, específicamente entre una estructura inor gánica quiral y una molécula orgánica aquiral. para mejorar el problema que a veces surge en síntesis de los compuestos quirales. Concretamente, el Capítulo 1 trata del diseño y síntesis de tres dímeros DPP para su aplicación en la fisión singlete (SF). Las moléculas difieren entre sí en la posición relativa de dos grupos DPP en el grupo fenileno (posiciones orto, meta y Resumen XII para), lo que permite estudiar la influencia de la posición de un DPP en relación con el otro ( Figura 1). Además, también se estudió la influencia de la polaridad del disolvente utilizando benzonitrilo como disolvente polar y tolueno como no polar, verificando que la SF está fuertemente influenciada por el disolvente. Como resultado, no se detectaron estados triplete en tolueno, mientras que en benzonitrilo para los derivados o-DPP 1 y m-DPP 3 fue posible poblar estos estados desde el estado (S 0S 1) CT. El compuesto o-DPP 1 mostró la mayor eficiencia de SF debido a una mayor interacción electrónica entre las unidades de DPP. El Capítulo 2 se centra en la aplicación de derivados de DPP en células fotovoltaicas. Se tuvieron en cuenta dos enfoques diferentes, en el primero, el uso en células solares sensibilizadas por colorante (DSSC) y en el segundo en células solares de heterounión masiva (BHJ). Para el primer enfoque, se sintetizaron y caracterizaron tres acidos carboxílicos derivados de DPP (Figura 2). Dos de estas moléculas poseían un ácido carboxílico como grupo de anclaje en posición meta o para en el fenileno en relación con el núcleo de DPP, p-DPP 9 ácido y m-DPP 10 ácido, la tercera molécula contenía dos unidades DPP en una unidad de ácido benzoico [(DPP) 2 ácido 11]. Con el incremento de unidades de DPP se pretendió incrementar el rendimiento fotovoltaico debido a la existencia de un efecto de fisión singlete intramolecular. Nuestras expectativas no se cumplieron, ya que los estudios llevados a cabo mostraron bajas eficiencias. Sin embargo, el p-DPP ácido 9 fue el que mejor presentó mejores propiedades, atribuido a una mayor interacción electrónica.Con respecto al segundo enfoque, se sintetizaron cuatro nuevos compuestos de SubPc-DPP para su estudio como aceptores de electrones no-fulerénicos (NFAs) en células BHJ invertidas. Las moléculas tienen una forma cónica utilizando la SubPc como núcleo y tres DPP unidos por puentes de acetileno en los extremos (Figura 3). La mejor eficiencia se alcanzó con el par PBDB-T:C1-SubPc (DPP) 3- OPh 18 con un PCE del 3,17%. Sin embargo, el resultado más sorprendente e inesperado fueron los altos valores de VOC que se obtuvieron para todas las derivadas, lo que probablemente las convierte en buenas candidatas para OSC ternarias. El Capítulo 3 no sigue el objetivo de los demás capítulos, ya que es un enfoque para combatir el problema que existe al sintetizar y purificar compuestos quirales (Figura 4): se trata de estudiar la transferencia de quiralidad de nanoestructuras con morfología quiral a derivados de DPP aquirales. Así, se sintetizaron tres DPP unidos a ácidos orto-, para- y meta-benzoicos, mientras que por otro lado se desarrollaron nanoestructuras de sílice (hélices y cintas) mediante un método sol- gel. El vínculo entre ambos sistemas se realizó mediante unión amida. Las propiedades ópticas de los sistemas enlazados se observaron mediante UV-vis y fluorescencia, detectando un desplazamiento hacia al rojo. Finalmente, se determinó la quiralidad con ayuda del factor de disimetría de absorción, gabs, verificando que a mayor distancia entre la nanoestructura y la unidad DPP, mayor valor de disimetría y mayor inducción de quiralidad.